一、引言

大气降水pH值的测定是环境监测中的一项重要工作，它对于了解大气环境质量、评估酸雨污染状况以及研究气候变化等方面都具有重要意义。GB/T13580.4-1992《大气降水pH值的测定电极法》是我国现行的大气降水pH值测定标准方法，本文将详细介绍该标准的测定原理、仪器设备、样品采集与保存、测定步骤以及质量保证与质量控制等方面的内容。

二、测定原理

大气降水样品中的氢离子浓度与pH值之间存在着对数关系，通过测定样品的pH值，可以间接了解其中氢离子的浓度。本标准采用玻璃电极法测定大气降水的pH值，该方法基于玻璃电极对氢离子的选择性响应，将样品与标准缓冲溶液分别放入pH计的两个测量池中，通过比较样品与标准缓冲溶液的电动势，即可计算出样品的pH值。

三、仪器设备

1. pH计：具有温度补偿功能，精度不低于±0.01pH单位。

2. 玻璃电极：根据样品的酸碱度选择合适的玻璃电极，使用前需进行浸泡和校准。

3. 甘汞电极：使用前需检查电极内溶液是否充满，电极表面是否有气泡。

4. 磁力搅拌器：用于搅拌样品，使样品均匀。

5. 聚乙烯塑料瓶：用于采集和保存大气降水样品，容积为500ml或1000ml。

四、样品采集与保存

1. 样品采集

- 采样点的选择：采样点应具有代表性，避开污染源和障碍物，周围环境应开阔，远离交通干线、工厂、居民区等。

- 采样时间和频率：采样时间应根据监测目的和当地气候条件确定，一般每月采样1-2次，每次采样时间应不少于24小时。

- 采样方法：使用聚乙烯塑料瓶采集大气降水样品，采样时应将瓶口对准天空，避免采集到灰尘和杂质。采样量应不少于500ml，采集后应立即密封瓶口，防止样品受到污染。

2. 样品保存

- 保存条件：采集的大气降水样品应保存在低温、避光的环境中，最好在4℃以下保存。

- 保存时间：采集的大气降水样品应尽快测定，一般在采集后24小时内测定完毕。如果不能及时测定，应将样品保存在冰箱中，但保存时间不宜超过3天。

五、测定步骤

1. 仪器校准

- 准备标准缓冲溶液：根据样品的酸碱度选择合适的标准缓冲溶液，如pH值为4.00、6.86、9.18的标准缓冲溶液。

- 校准仪器：将玻璃电极和甘汞电极分别插入标准缓冲溶液中，调节pH计的温度补偿旋钮，使温度与标准缓冲溶液的温度一致。然后调节pH计的斜率旋钮，使pH计显示的pH值与标准缓冲溶液的pH值一致。重复校准步骤，直到pH计显示的pH值与标准缓冲溶液的pH值一致为止。

2. 样品测定

- 样品处理：将采集的大气降水样品充分摇匀，然后用移液管吸取适量的样品放入pH计的测量池中，加入适量的氯化钾溶液，使样品的电导率达到1000μS/cm左右。

- 测定pH值：将玻璃电极和甘汞电极分别插入样品测量池中，调节pH计的温度补偿旋钮，使温度与样品的温度一致。然后读取pH计显示的pH值，即为大气降水样品的pH值。

六、质量保证与质量控制

1. 仪器校准：定期对pH计进行校准，确保仪器的准确性和可靠性。

2. 电极维护：定期对玻璃电极和甘汞电极进行维护，如浸泡、清洗、更换电极内溶液等，确保电极的性能良好。

3. 样品采集与保存：严格按照样品采集与保存的要求进行操作，确保样品的代表性和准确性。

4. 平行样测定：每次测定样品时，应同时测定平行样，平行样的相对偏差应不超过±5%。

5. 加标回收试验：定期对样品进行加标回收试验，加标回收率应在90%-110%之间。

七、结语

GB/T13580.4-1992《大气降水pH值的测定电极法》是我国现行的大气降水pH值测定标准方法，该方法具有操作简便、准确性高、重复性好等优点，适用于各种类型的大气降水样品的pH值测定。在实际工作中，应严格按照标准方法的要求进行操作，确保测定结果的准确性和可靠性。应加强质量保证与质量控制工作，不断提高测定水平。